【人物与科研】天津大学邹吉军课题组：基于自旋态调控的铁基电催化OER催化剂的开发

导语

产氧反应（OER）是广泛存在于电催化分解水、光催化分解水、N₂还原、CO₂还原以及可充电金属-空气电池中的重要阳极反应，其超高过电位是制约上述过程能量转化效率的重要因素。众多非贵金属高效催化剂，LDH、钙钛矿、尖晶石、反尖晶石、岩盐石等，其中以VIII族的Fe、Co、Ni为活性最高。随着电池和电子器件的快速发展和应用，贵金属资源及Co、Ni等日渐枯竭，预计到2030年将面临严重的Co、Ni资源匮乏（Nature, 2018, 559 (7715), 467），因而开发优异的铁基OER催化剂有着重大意义。近日，天津大学邹吉军课题组报道了一种通过自旋态调控实现铁基催化剂优异OER活性的方法。该催化剂以地壳中储量最丰富的过渡金属元素Ti、Fe为基础，以吸附-氧化策略实现了Fe(III)在超薄氧化钛表面的原子级分散负载，通过二者之间相互作用实现了Fe(III)的自旋态调控。邹吉军教授为文章的通讯作者，博士研究生沈国强、张蓉蓉为文章的共同第一作者，相关研究发表在Angewandte Chemie International Edition上（DOI: 10.1002/anie.201913080）。

邹吉军课题组简介

天津大学邹吉军课题组隶属于化工学院化学工艺系、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室、绿色合成与转化教育重点实验室。主要研究方向为：（1）高效电催化剂的设计；（2）新型光/光电催化材料的开发；（3）高性能航天燃料的合成与应用。目前该团队现有博士研究生15名、硕士研究生20名。承担多项国家、国防科工委及企业合作课题。课题组长期致力于非贵金属高效催化剂的研究，在金属缺陷型光催化剂、电催化剂，自旋态调控分解水催化剂等方面取得了系列成果（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; Nano Energy, 2014, 9, 71; Nano Energy, 2016, 28, 296; ACS Catal. 2018, 8, 3803; Appl. Catal. B-Environ. 2019, 244, 536; Adv. Energy Mater. 2019, 9,1901505）。

邹吉军教授简介

邹吉军，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任，RSC Advances 副编辑，“万人计划”科技创新领军人才、国家优青获得者、“国防科技卓越青年人才”、“万人计划”青年拔尖人才。先后主持国家自然科学基金委、军委科技委、国防科工局、装备部等国家和省部委项目20余项。在J Am Chem Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J、Chem. Eng. Sci.等发表论文120余篇，获得美国及中国授权发明专利15项。联系方式：[e-mail]。

潘伦副教授简介

潘伦副教授，博士生导师，天津大学“北洋学者青年骨干教师”。作为负责人主持国家自然基金项目、国家重大科技专项课题、科技委、教育部装备预研、天津市自然科学基金、企业委托项目等多项，作为项目骨干参与国家重大科技专项、国家自然科学基金、中巴联合基金、天津市自然科学基金重点基金等多项；2、在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B等SCI期刊发表论文50多篇，其中封面论文3篇；总引用次数3000多次，h因子为32；3、获得授权国家发明专利2项、申请PCT专利1项、申请国家专利2项；4、先后赴美国、加拿大、巴基斯坦等地参加国际会议多次，并做邀请报告。

前沿科研成果

基于自旋态调控的铁基电催化OER催化剂的开发

Fe是传统非贵金属OER催化剂Fe-Co-Ni氧化物/氢氧化物中的重要元素。Fe(III)的引入能够显著提高Ni(OH)₂和Co(OH)₂的OER活性，但对于催化剂活性提高的机理，甚至究竟是Ni/Co还是Fe(III)是反应的活性位点还一直存在较大争议。由于3d⁵半满d轨道的特殊电子结构，Fe(III)基氧化物、氢氧化物中的Fe(III)通常表现为本征的高自旋态，其e_g轨道电子填充度~2.0，导致OER活性较差（Science, 2011, 334(6061): 1383）。而在Fe-Co-Ni混合体系中，Fe(III)作为低含量掺杂元素，通常以原子级分散的状态存在于体系之中，受此启发，在无Co、Ni存在下，作者以原子级分散Fe(III)作为催化活性位点，进行催化剂的设计，实现了碱性条件下无Co、Ni的优于贵金属RuO2及IrO2的高效催化剂的合成。

Figure 1. DFT calculations. (a-c) Side view model for DFT calculation of Fe-TiO₂ (a), Fe₂O₃ (b) and TiO₂ (c) models after structural optimization. (d) TDOS and projected DOS, and the dashed lines represent the d-band centers of Ti 3d and Fe 3d. (e-f) Projected Fe 3d (e) and Ti 3d (f) DOS of selected atoms in the models.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者利用密度泛函理论（DFT）从理论角度，对氧化钛、氧化铁、氧化钛负载原子级分散的Fe(III)（Fe-TiO₂）的相关电子结构性质进行了研究。从总DOS图中可以看出，引入Fe(III)能够产生明显的d轨道杂化，在费米能级附近引入新的能级，有效减小了禁带宽度，降低欧姆电阻；其次，Fe-TiO₂中存在着很强的相互作用，Fe-TiO₂中Fe(III)和Ti(IV)的d带中心相较于纯相的氧化铁和氧化钛表现出相互接近。由Fe(III)的DOS图可以明显看出，纯氧化铁费米能级以下的电子填充为全高自旋态，Fe-TiO₂中Fe(III)明显向低自旋态转变，这预示着更低的e_g轨道填充度，对OER过程是有利的。

Figure 2. (a) Schematic illustration of synthesis. (b) The high-resolution HAADF-STEM image with spherical aberration correction of Fe-UTN, insert bar is 2 nm. (c-f), EDS-mapping images of Fe-UTN in Ti (c), O (d), Fe (e) and overlay (f), insert bar is 5 nm. (g-h) High-resolution XPS. (i) Magnetic hysteresis loop. (j) Mossbauer spectrum.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于以上理论研究结果，作者以高负载量原子级分散的Fe(III)-TiO₂催化剂的制备为目标进行了催化剂的合成。参考不同金属离子的水解K_sp数值，选择以不易水解的Fe(II)金属盐水溶液为前驱体，控制仅发生表面吸附而不会引起后续水解，同时在空气中干燥过程中表面吸附的Fe(II)也能够彻底氧化为Fe(III)。通过这种吸附-氧化策略，成功制备出原子级分散的Fe(III)催化剂。并以三价铁为前驱体得到了氧化钛负载的氧化铁纳米颗粒催化剂。

在球差电镜得到的HAADF-STEM中观测到了原子级分散的Fe(III)，通过高分辨EDS-mapping，Ti、O、Fe的分布高度重合，从而证实了其均一负载状态。通过XPS明显观察到了由于相互作用导致的Fe(III)结合能往高移动，Ti(IV)往低结合能移动，这与DFT计算中的d带中心移动一致。磁回滞曲线和穆斯堡尔谱图中也明显观测到与普通氧化铁不一样的完全超顺磁Fe(III)物种。特别地，在穆谱拟合结果中出现了高自旋Fe(III)以外的物种，其价态依然为三价，结合相关文献，推断为低自旋的Fe(III)物种。

Figure 3. (a-b) XANES spectra (a) and Fourier-transformed Fe K-edge EXAFS spectra (b). (c-d) Temperature dependence inverse susceptibilities (c) and O₂-TPD (d) of synthesized materials.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者采用Fe、K边XANES和ZFC-FC测试对催化剂的化学结构及自旋态变化进行了解析。通过对配位结构拟合，不仅证明了Fe(III)的原子级负载和因自旋态变化导致的键长变短。通过对ZFC-FC数据的居里外斯定律拟合，定量分析了e_g电子填充度的变化。进而通过O₂-TPD表征了不同催化剂对含氧物质的吸附能力，通过对e_g电子填充度及DFT计算的相互印证，证明了通过调整负载状态进行自旋态调控，是优化Fe(III)的OER活性的重要手段。

Figure 4. (a) Polarization curves, (b) Tafel slopes, (c) Electrochemical impedance spectroscopy and (d) Time-dependent current density curve of synthesized catalysts on glassy electrode.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

合成催化剂的的活性测试很好地验证了实验设计和DFT计算预测，原子级分散的Fe(III)有着更低的过电位、更小的塔菲尔斜率、更低的电化学阻抗。特别地，Fe-UTN表现出优于贵金属RuO₂及IrO₂的OER活性，也是当前报道中不含贵金属及钴镍的最好的OER催化剂。

总结：邹吉军课题组开发了一种吸附-氧化的策略简便的合成高负载量原子级分散Fe(III)催化剂，通过二者强相互作用，实现了Fe(III)自旋态调控，进而实现了基于地壳中大量金属元素的优异OER催化剂的制备。该合成方法对高负载量单原子催化剂的制备有着很好的借鉴，同时对高效电催化、光催化产氧催化剂有着很好的启示。

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